La funzione di distribuzione dell’impulso del protone nell’acqua in diversi stati termodinamici

Abstract

Da studi precedenti eseguiti su campioni di acqua a varie condizioni termodinamiche, dall’acqua sottoraffreddata a quella sopraccritica è emersa una notevole variazione della n(p), accompagnata da un anomalo eccesso di energia cinetica media, non appena il liquido viene portato nello stato metastabile sottoraffreddato. Mettendo insieme tutte le misure effettuate nell’intervallo di temperature che va da -4 a 27 ◦C `e infatti possibile distinguere il comportamento dell’acqua nella fase stabile da quello nella fase metastabile. Nella fase stabile hEki mostra un eccesso di energia, rispetto al valore semiclassico atteso, che arriva fino a circa 30 meV in corrispondenza della temperatura di massima densit`a a 4◦C [?]. Tale andamento `e quindi un indizio di una possibile correlazione tra le due grandezze. Un ruolo peculiare `e giocato dal legame idrogeno, ritenuto il responsabile della densit`a anomala. L’eventuale massimo della hEki in corrispondenza del massimo di densit`a potrebbe essere spiegato con l’indeboli- mento del legame covalente (che rende il protone delocalizzato) contemporaneamente al crescente ordinamento delle molecole in una disposizione tetraedrica al diminuire della temperatura. Nella fase metastabile l’eccesso di energia osservato rispetto al valore semiclassico atteso (che arriva a valori dell’ordine di 100 meV) pu`o essere associato ad una possibile delocalizzazione dei protoni lungo i legami idrogeno, come confermato dalla forma della distribuzione radiale degli impulsi dove `e presente un massimo secondario. Lo scopo di questa tesi `e stato la misura dell’energia cinetica media del protone nei diversi sitemi allo scopo di validare l’ipotesi corrente di una correlazione tra l’energia cinetica media e le due grandezze densit`a e distanza media O-O. I sistemi analizzati sono stati i seguenti: 1) Acqua leggera nel regime di sottoraffreddamento (mantenendo cio`e il campione nello stato liquido al di sotto della temperatura di congelamento) ad una temperatura fissa di 268K e per tre diverse pressioni P = 260, 530, 4000bar; 2) Acqua pesante, D2O, sia nella fase sottoraffreddata a T = 276K che nella fase stabile a T = 292K; 3) Ghiaccio ordinario (Ih), ghiaccio amorfo ad alta (VHDA) e bassa densit`a (LDA) a T = 80K. Il primo sistema, ha confermato la natura quantistica dell’eccesso di energia cinetica media del protone che si registra nella fase metastabile dell’H2O. Infatti, anche nella fase sottoraffreddata metastabile del D2O, l’hEki del deuterone mostra un eccesso rispetto al valore atteso (ZPKE), anche se in misura minore rispetto al caso dell’H2O, come ci si aspetta, essendo il deuterone piuf massivo del protone. Nella fase stabile, il valore dell’energia cinetica media del deuterone `e risultato confrontabile, all’interno dell’errore, con la ZPKE; corrispondentemente, come ci si aspettava visto la maggior classicit`a del D2O rispetto all’H2O, la distribuzione degli impulsi radiale ha mostrato un andamento consistente con quello di una distribuzione gaussiana indicando una sostanziale armonicitaf del potenziale sentito dal deuterone in questa fase. La n(p) radiale ricavata per la fase metastabile non mostra la comparsa di un picco secondario, contrariamente a quanto succede nell’H2O nella stessa fase, laddove `e stata suggerita la presenza di un’interferenza coerente del protone su due minimi del potenziale a doppia buca. Nel secondo sistema si `e studiato l’effetto della pressione sull’acqua liquida nel regime di stabile a T=268 K, ovvero nella regione in cui sono pi`u evidenti le anomalie del coefficiente di diffusione. In base ai nostri risultati, la hEki del protone mostra un andamento anomalo in funzione della pressione che sembra proprio ricalcare quello del coefficiente di auto-diffusione dell’acqua. Nell’ultimo esperimento si `e studiata l’acqua nello stato solido sia nella fase policristallina Ih, che nelle due fasi amorfe a bassa (LDA) e alta densit`a (VHDA). I valori ottenuti per l’hEki del protone nelle tre fasi sembrano contraddire l’ipotesi corrente di una correlazione tra le due grandezze, hEki e distanza media O-O. Infatti, nonostante la sostanziale differenza nelle distanze O-O, del 3% circa, sia tra le due fasi amorfe che tra VHDA e l’Ih, le differenze nelle hEki del protone tra le tre fasi sono di pochi meV. Bisogna per`o ricordare che le tre fasi solide investigate sono stabili, mentre la correlazione era stata notata nel passaggio tra stati stabili e metastabili e che in tutte e tre le fasi la distanza O-O ef maggiore che nel liquido metastabile. Bisogna sottolineare inoltre che il valore ottenuto per l’hEki dei protoni nel campione di ghiaccio Ih, `e confrontabile con il valore atteso di 144 meV (ZPKE). Le n(p) radiali del protone nelle fasi solide hanno mostrato delle differenze rispetto a quella relativa alla fase liquida a condizioni ambiente, sia per lo spostamento verso p minori del picco principale, sia per la diversa simmetria della funzione, confermando la sensibilit`a della tecnica DINS allo stato del campione, sebbene attraverso una misura locale a cortissimo raggio. In conclusione, siamo ancora lontani dal poter delineare un quadro completamente soddisfacente che spieghi le anomalie registrate nella distribuzione degli impulsi dei protoni nell’acqua; una profonda e completa interpretazione dei dati presentati in questo lavoro potr`a essere da stimolo per raffinare i metodi di simulazione al computer e gli studi teorici sulle anomalie dell’acqua.