Phase diagrams of REFeAsO1-xFx materials : macroscopic and nanoscopic experimental investigation

Abstract

La scoperta della superconduttività ad alta temperatura critica in materiali contenenti Fe risale al Febbraio 2008 quando H. Hosono e i suoi collaboratori pubblicarono incontrovertibili evidenze sperimentali di una transizione superconduttiva nell’ossi-pnictide LaFeAsO1−xFx con forte dipendenza della temperatura critica Tc dalla concentrazione x (con il valore massimo di 26 K raggiunto, in particolare, per x 0.1). In seguito a questa importante scoperta, una febbrile attività di ricerca a livello mondiale ha permesso di sintetizzare nuovi composti superconduttori a base di Fe, strutturalmente simili a LaFeAsO1−xFx, con temperature critiche Tc relativamente elevate. In tutti i composti finora individuati ed esaminati, gli ioni di Fe risultano essere disposti su reticoli quadrati bi-dimensionali. Ogni piano di Fe, a sua volta, è contenuto da due analoghi piani composti da un elemento pnictide Pn (da cui il nome generale alla classe di composti), tipicamente As, in modo tale che ogni ione di Fe si collochi al centro di un tetraedro distorto ai cui vertici si trovano gli ioni Pn. Gli elementi strutturali risultanti (tri-layers) sono sovrapposti tra loro a formare un reticolo cristallino dalle proprietà planari fortemente anisotrope. Le stesse caratteristiche sono proprie anche della classe di composti calcogenidi dove, tipicamente, l’elemento Se sostituisce completamente As. La marcata anisotropia planare richiama da vicino le simili proprietà caratterizzanti i composti cuprati, anche se le analogie tra queste due classi di superconduttori ad alta Tc si estendono ben oltre quelle strutturali. La successiva scoperta di valori di Tc prossimi a 55 K in SmFeAsO1−xFx per particolari valori di x ha stimolato ulteriore interesse per questi materiali anche in vista del loro possibile impiego per applicazioni tecnologiche. Allo stato attuale della ricerca sui pnictidi a base di Fe si può quindi affermare senza dubbio alcuno che la loro scoperta sia stata una delle rivoluzioni più importanti nell’ambito della fisica dello stato solido negli ultimi anni, insieme al costante sviluppo nella ricerca sul grafene e sui composti di C a bassa dimensionalità. La mia attività di ricerca legata al Dottorato è incominciata nel Novembre 2008, a pochi mesi di distanza dalla pubblicazione dell’articolo originale di H. Hosono (e collaboratori), ed è stata quasi interamente concentrata sull’analisi delle proprietà magnetiche dei materiali REFeAsO1−xFx attraverso tecniche sperimentali di natura sia macroscopica sia locale. Diverse ragioni hanno favorito la scelta della famiglia di composti REFeAsO1−xFx rispetto ad altre classi di pnictidi o di calcogenidi, nonostante i problemi tuttora associati con la sintesi chimica di tali composti e l’attuale impossibilità di crescere singoli cristalli di dimensioni ragionevoli per compiere sistematiche investigazioni sperimentali. Prima tra tutte, la classe di materiali REFeAsO1−xFx detiene attualmente il record del massimo valore di Tc 55 K tra tutti gli altri superconduttori a base di Fe e tale valore è superato solo da composti cuprati come, ad esempio, YBa2Cu3O7− . Le correlazioni magnetiche ed elettroniche, d’altra parte, sembrano giocare un ruolo cruciale nel governare le proprietà fisiche di tali sistemi. Analogamente a quanto osservato nei superconduttori a base di Cu, infatti, la superconduzione ha origine in prossimità della soppressione di una fase antiferromagnetica. Questo dato empirico dà adito alla possibilità di confermare la correttezza di teorie relative a meccanismi non convenzionali (non BCS) di accoppiamento bosonico tra i superportatori, la cui natura risulta essere di origine magnetica e, in particolare, da ricercarsi nelle fluttuazioni di spin. Va del resto notato come questo argomento sia tuttora altamente dibattuto e tutt’altro che assodato, principalmente a causa di dati sperimentali relativi a effetti isotopici che sembrano non escludere completamente un ruolo - anche se parziale - del reticolo cristallino nel meccanismo di accoppiamento bosonico. Allo stesso tempo, numerosi articoli riportano dati sperimentali (ottenuti mediante diverse tecniche sperimentali) comprovanti la presenza di due gap superconduttivi con una dipendenza tipo BCS dalla temperatura, uno scenario simile a quanto proposto per un altro superconduttore di recente scoperta, il di-boruro di magnesio MgB2. Infine, indipendentemente dalla comparsa di superconduttività ad alta temperatura critica, la classe di composti REFeAsO1−xFx attrae grande attenzione e interesse grazie alla presenza di ioni di terra rara (RE) con shell elettroniche f incomplete in forte interazione con gli orbitali d dei piani FeAs. Tali meccanismi di ibridizzazione f - d risultano in interessanti fenomenologie ed effetti a multi-corpi come lo schermaggio Kondo o fasi heavy-fermion. La ricca varietà di possibili ground-states fa quindi dei composti REFeAsO1−xFx un terreno particolarmente fertile allo scopo di verificare preesistenti teorie relative alla superconduttività non-convenzionale e, possibilmente, fornire nuovi indizi utili alla risoluzione di problemi attualmente irrisolti nella fisica dei sistemi fortemente correlati. Nella mia Tesi di Dottorato “Phase Diagrams of REFeAsO1−xFx Materials: Macroscopic and Nanoscopic Experimental Investigation” sono presentati i risultati più importanti della mia attività di ricerca in merito ai composti della famiglia REFeAsO1−xFx. Il testo riguarda l’esame sperimentale delle proprietà magnetiche di tali composti nelle regioni principali del relativo diagramma di fase: la fase magnetica e quella superconduttiva. L’intero diagramma di fase e le corrisponenti diverse proprietà dei ground-states vengono tipicamente esplorati sfruttando la loro forte dipendenza dal parametro x che, in ultima analisi, quantifica l’entità di drogaggio di carica nei piani FeAs. Gli argomenti affrontati sono stati separati in due categorie nella Tesi, ognuna delle quali è idealmente relativa a una delle due già citate regioni del diagramma di fase e, corrispondentemente, alle caratteristiche delle tecniche sperimentali utilizzate (di natura macroscopica e microscopica nell’esame delle regioni superconduttiva e magnetica del diagramma di fase, rispettivamente). Tale distinzione ha, come base fisica, l’impossibilità di esplorare le caratteristiche della fase superconduttiva da un punto di vista microscopico a causa della presenza di forti campi magnetici locali principalmente associati ai momenti magnetici localizzati sugli ioni di terra rara. Nei primi due capitoli della Tesi, quindi, la fase superconduttiva viene descritta da un punto di vista macroscopico attraverso esperimenti di magnetizzazione statica e suscettività dinamica. Negli ultimi tre capitoli, invece, tecniche a sonda locale come la spettroscopia muonica e la risonanza magnetica nucleare vengono impiegate per descrivere le caratteristiche principali della fase magnetica di onda di densità di spin a piccoli valori di drogaggio elettronico. L’esame delle caratteristiche macroscopiche della fase superconduttiva mette in evidenza interessanti analogie tra la famiglia di composti REFeAsO1−xFx e i materiali cuprati più rappresentativi. In entrambi i casi, la struttura cristallina anisotropa favorisce la comparsa di proprietà anisotrope anche per la fase superconduttiva stessa. Le temperature critiche Tc sono molto più elevate rispetto a quanto tipicamente osservato, ad esempio, nel caso di superconduttori metallici o nelle leghe a base di Nb e in particolare, come già accennato precedentemente, un meccanismo fononico di accoppiamento bosonico tra i superportatori non può da solo giustificare la coerenza quantistica di fase a temperature così elevate. La fase superconduttiva è quindi conservata fino a temperature relativamente elevate (T B Tc) e questa circostanza rende plausibile assumere che le fluttuazioni termiche giochino un ruolo cruciale nel governare la fisica dei sistemi considerati in un’estesa regione del diagramma di fase campo - temperatura. Questo scenario è perfettamente in accordo con i dati sperimentali, come chiaramente dimostrato dai risultati riassunti nei capitoli 1 e 2. Da un lato, la comparsa di particolari fluttuazioni della fase del parametro d’ordine per T C Tc e a deboli valori di campi magnetici applicati viene descritta nel capitolo 1 relativamente al campione optimally-doped SmFeAsO0.8F0.2. Il modello utilizzato per la descrizione dei dati è compatibile con la generazione di regioni superconduttive stabili (con modulo del parametro d’ordine fisso e non nullo ma in assenza di mutua coerenza di fase) già per temperature maggiori di Tc. Tale fenomeno osservato in SmFeAsO0.8F0.2 risulta soppresso da campi magnetici più elevati di μ0H 1 T mentre le canoniche fluttuazioni superconduttive relative al parametro d’ordine (formalismo di Ginzburg-Landau) risultano non alterate a campi magnetici elevati. La persistenza delle fluttuazioni di Ginzburg-Landau successiva alla soppressione di quelle di fase è un risultato innovativo, dedotto grazie all’applicazione di argomentazioni di scaling. I risultati sono stati pubblicati in [Pra10b] e [Pra11b]. Sia nei cuprati sia nei pnictidi, inoltre, gli elevati valori di lunghezza di penetrazione e i piccoli valori di lunghezza di coerenza fanno sì che un’estesa regione del diagramma di fase campo - temperatura sia occupata dalla cosiddetta fase mista (superconduttività di tipo II). In tali circostanze, un campo magnetico applicato esternamente penetra all’interno del materiale anche in presenza di una fase superconduttiva termodinamicamente robusta sotto forma di piccoli filamenti (chiamati vortici e caratterizzati ciascuno da un’unità quantizzata 0 di flusso di campo magnetico al loro interno). La compresenza di fluttuazioni termiche e di meccanismi di pinning (o ancoraggio) atomico delle linee di flusso determina in modo complesso il comportamento globale della fase mista e la fisica dei vortici, come ampiamente discusso nel capitolo 2. In particolare, le linee di irreversibilità sono state stimate per tre campioni optimally-doped di REFeAsO1−xFx (dove RE = La, Ce e Sm) attraverso l’esame di misure di suscettività magnetica alternata. Questi risultati permettono di mettere in evidenza regioni vetrose del diagramma di fase campo - temperatura dove le caratteristiche di assenza di dissipazione proprie della fase superconduttiva possono essere sfruttate allo scopo (ad esempio) di applicazioni tecnologiche. Un’interessante correlazione tra l’aumento di Tc e dell’estensione della fase vetrosa dello stato misto porta come risultato ultimo un rinnovato interesse per le possibili applicazioni tecnologiche dei composti a base di Sm. L’esame dei dettagli precisi del pinning delle linee di flusso permette anche di derivare caratteristiche interessanti dal punto di vista della fisica di base. In particolare, una notevole soppressione della densità superfluida può essere messa in evidenza all’aumentare del campo magnetico, dando un’ulteriore conferma allo scenario di una superconduttività a due bande già dimostrata in letteratura da numerose altre tecniche sperimentali. I risultati descritti sono stati pubblicati in [Pra11a] e [Pra12]. Nella seconda parte della Tesi gli effetti di diversi ioni RE sulle proprietà fisiche dei composti REFeAsO1−xFx vengono studiati da un punto di vista microscopico. Alcune semplici osservazioni empiriche in merito alla fase superconduttiva nei materiali REFeAsO1−xFx rendono infatti evidente che la presenza di diversi ioni di terra rara (magnetici e non) è cruciale nel determinare le proprietà fisiche dei composti almeno a livello macroscopico (esemplare è il raddoppiamento del valore massimo di Tc a seguito di una completa sostituzione di La con Sm). Lo studio degli effetti di tali sostituzioni anche a livello microscopico, relativamente al legame con i diagrammi di fase risultanti per i ground-states elettronici di tali materiali, risulta quindi essere di estremo interesse. L’argomento è particolarmente stimolante dal momento che, esaminando i primi diagrammi di fase inizialmente pubblicati in letteratura, comportamenti qualitativamente diversi per i ground-states elettronici sono stati presentati a seconda dello ione RE considerato. In LaFeAsO1−xFx, ad esempio, misure di spettroscopia muonica hanno messo in evidenza una netta e discontinua transizione tra fase magnetica e superconduttiva in presenza di una concentrazione critica xc, diversamente da tutti gli altri composti REFeAsO1−xFx. Misure di scattering di neutroni hanno infatti inizialmente suggerito che in CeFeAsO1−xFx le stesse due fasi siano separate da un punto critico quantistico, contrariamente a SmFeAsO1−xFx dove una stretta regione di coesistenza a livello nanoscopico delle due fasi è stata evidenziata da misure di spettroscopia muonica. La precisa comprensione dei meccanismi fisici microscopici che regolano il comportamento della regione intermedia tra le due fasi (in corrispondenza alla soppressione del magnetismo e all’associato emergere della superconduttività) è di fondamentale importanza se si considerano le teorie proposte in merito al ruolo delle fluttuazioni magnetiche nell’accoppiamento bosonico. Il progresso attuale della sintesi chimica dei materiali REFeAsO1−xFx, tuttavia, non permette di controllare il livello di drogaggio elettronico ad un livello sufficientemente accurato da permettere un esame sistematico e dettagliato di tale regione. L’applicazione di pressione idrostatica come metodo utile ad approssimare e simulare l’effetto di una graduale sostituzione chimica viene discusso nel capitolo 5. Considerando misure di magnetizzazione SQUID e spettroscopia muonica sotto applicazione di pressione esterna si è potuto concludere che nel caso di LaFeAsO1−xFx i due diversi ground-states elettronici sono in competizione tra loro e che la perdita di una frazione di volume dell’uno corrisponde ad un guadagno per l’altro, come è stato descritto in [Kha11]. Le misurazioni estese anche a campioni contenenti Ce e Sm mostrano che lo scenario di segregazione macroscopica appena descritto è verificato solo per LaFeAsO1−xFx. Nel capitolo 3, d’altra parte, un dettagliato esame di CeFeAsO1−xFx nella regione di bassi valori di x attraverso spettroscopia muonica mostra che le differenze osservate da misure di neutroni in paragone a SmFeAsO1−xFx sono in realtà solo da imputarsi a una differente sensibilità delle due tecniche al range spaziale della fase magnetica ordinata. La spettroscopia muonica, in particolare, è estremamente sensibile anche a ordinamenti a corto range e permette quindi di stabilire che la fenomenologia osservata in CeFeAsO1−xFx è qualitativamente equivalente a quanto precedentemente riportato nel caso di SmFeAsO1−xFx. I risultati sono stati pubblicati in [San10] e [Shi11]. Il capitolo 4 mostra infine come il diagramma di fase di CeFeAsO1−xFx possa essere esaminato da un punto di vista microscopico anche attraverso misure di 19F-NMR. Da un lato, tali misure hanno permesso di perfezionare i risultati già ottenuti attraverso la spettroscopia muonica e di definire con maggiore precisione l’estensione x della regione di coesistenza nanoscopica. La tecnica della risonanza magnetica nucleare, d’altra parte, ha anche permesso di ottenere ulteriori informazioni sulle proprietà magnetiche locali degli ioni di terra rara e, in generale, sulla fisica dei composti REFeAsO1−xFx. Come già accennato, uno dei principali interrogativi ancora aperti in merito a tali materiali riguarda il possibile ruolo degli ioni di RE nel meccanismo di accoppiamento bosonico. Più nel dettaglio: qual’è il meccanismo microscopico che porta al raddoppiamento della Tc massima a seguito della sostituzione La/Sm? Si tratta prevalentemente di un effetto dovuto agli stress meccanici del reticolo indotti dalle diverse pressioni chimiche esercitate dai diversi ioni di RE a causa dei diversi raggi ionici corrispondenti? O il ruolo dello ione di terra rara è meno passivo e possibilmente associabile alle interazioni con le bande FeAs e i già citati effetti di ibridizzazione f − d? Da questo punto di vista, informazioni molto interessanti sono state ottenute attraverso sia magnetometria SQUID sia 19F-NMR. Come discusso nel capitolo 1, la compresenza di due diversi (e scorrelati) tipi di elettroni nelle bande FeAs in entrambe le principali regioni del diagramma di fase elettronico viene dedotta dalla comparsa di un contributo indipendente dalla temperatura alla suscettività magnetica macroscopica in composti di CeFeAsO1−xFx e SmFeAsO1−xFx. L’interpretazione proposta per l’elevato valore di tale contributo coinvolge la presenza di quasiparticelle pesanti che risultano dall’ibridizzazione f − d che coinvolge direttamente gli ioni di terra rara. Inoltre, l’indipendenza di questo contributo dalla temperatura risulta verificata anche in campioni superconduttori a temperature T < Tc, rendendo plausibile l’ipotesi di completa indipendenza di tali quasiparticelle con gli elettroni coinvolti nella superconduttività. In uno scenario a più bande, i superportatori sono confinati su bande FeAs ben distinte da quelle caratteristiche delle quasiparticelle pesanti che hanno origine dall’ibridizzazione f − d, che risultano quindi essere una classe di portatori di carica ben distinta da quella che dà origine alla superconduttività. Allo stesso tempo, in tutti i materiali esaminati è stato chiaramente evidenziato come le proprietà statiche e dinamiche della magnetizzazione dei nuclei di 19F siano essenzialmente guidate dal magnetismo associato agli ioni di terra rara. La dipendenza dalla temperatura del rate di rilassamento spin-reticolo 1lT1 segue una legge di potenza. Tale risultato può essere indiativo di un’interazione indiretta di scambio tra i diversi ioni localizzati (tipo RKKY) mediata da elettroni liberi sulle bande f − d. L’assenza di anomalie di 1lT1 in corrispondenza alla temperatura critica Tc sia nei composti a base di Ce sia in quelli a base di Sm è un’ulteriore conferma che le bande FeAs ibridizzate con gli ioni RE sono completamente svincolate dal meccanismo superconduttivo, come già suggerito dalle misure di magnetizzazione statica. Chiare anomalie in 1lT1 corrispondenti alle temperature di transizione alla fase ordinata di onda di densità di spin suggeriscono che l’ibridizzazione f − d coinvolga invece bande elettroniche FeAs associate con tale fase magnetica. In conclusione, si può dedurre che la superconduttività e la fase magnetica emergano in uno scenario a multi-bande e che siano associabili a bande diverse e scorrelate tra loro. I risultati relativi ai composti a base di Sm sono stati pubblicati in [Pra10a] e [Pra10b]. Va sottolineato come l’analisi della dipendenza dalla temperatura di 1lT1 nei composti a base di Ce debba ancora essere perfezionata. In particolare, le espressioni fenomenologiche utilizzate per descrivere l’andamento di 1lT1 e relative a processi dinamici associati con transizioni elettroniche tra livelli energetici degli ioni di Ce (la cui degenerazione risulta rimossa del campo cristallino) devono ancora essere motivate rigorosamente da un punto di vista teorico e computazionale. I risultati di misure complementari di EPR (programmate per i prossimi mesi) potranno possibilmente contribuire alla comprensione globale della fenomenologia osservata relativamente al magnetismo degli ioni di Ce. Allo stesso tempo, l’esame di materiali con diversi ioni Pn (e con diversi elementi a sostituire Fe) potrebbe permettere di ottenere ulteriori informazioni in merito alle proprietà dell’ibridizzazione f − d. In particolare, la modifica alla struttura a bande realizzata sostituendo completamente Fe con Co è di estremo interesse dato che una parziale diluizione Fe/Co induce superconduttività anche in materiali privi di ioni F−. A questo scopo, misure di spettroscopia muonica su campioni di RECoAsO e RECoPO sono attualmente in corso di realizzazione.